細談噴霧幹燥法製備（bèi）LiFePO4正極材料的^佳工（gōng）藝參數

引言

橄（gǎn）欖石（shí）結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)相對於Li-CoO2、LiMn2O4等（děng）其它鋰離子（zǐ）正極（jí）材料，具有較（jiào）高的電化學活性，其理論比容量達170 mAh /g，並且其原料來源廣泛（fàn），價格低（dī）廉（lián）、熱（rè）穩定性好、比能量高、循環性能好、安（ān）全性能突（tū）出以及對環境^等特點成為鋰離子（zǐ）電池正極材料的^[1-2]. 但（dàn）相對於其它鋰（lǐ）離子電池正極材料，LiFePO4振實密度低和低溫導電性差，從而成為其廣泛應用的重要製約因素. 目前，提高低（dī）溫導電性主要采用降低顆粒尺寸[3]、碳包覆[4]和離子摻雜[5]來實現，而提高振（zhèn）實密度主要通過形貌控製（zhì）來實現，即得到球形顆粒.

高溫固相法以其工藝簡單，製備條件易於控製，便於實現工業化生產而被廣泛用於製備（bèi）LiFe-PO4及LiFePO4 /C 正極材料，但（dàn）存在所得的正（zhèng）極材料（liào）顆粒形狀不規則，晶粒尺寸較大（dà），電化學性能不穩定等缺點. 而溶膠凝膠法[6]、水熱（rè）法（fǎ）[7]、共沉澱（diàn）法[8]等濕（shī）化學法可以使原（yuán）料達到分子水平的混合，製備溫度低（dī），得到的正極材料導電性好、粒度小且（qiě）分布（bù）均勻，但產（chǎn）量小、成本高、振實密度較低. 為（wéi）了兼顧成本和效率，提高（gāo）導電性和振實密度（dù），製備出球形LiFePO4 /C 正（zhèng）極材料是一種可行的思路. 噴霧幹燥[9]作為製（zhì）備球形微粉的方法已（yǐ）在食品、醫藥、電子和（hé）材料等領（lǐng）域得到廣泛應用（yòng），它既有濕化學法能保證組分的均勻性，也能實現（xiàn）生產的連續性. 但以溶液或溶膠為前驅體進行噴霧幹燥所得的粉體，易形成空心球體[10]，從而不利於粉體材料振實密度（dù）的提高，也不利於導（dǎo）電材料的導電性的提高.

本文以溶膠法製備的FePO4為前驅體，用噴霧幹燥法來製備實心球形的LiFePO4正極材料. 主要研究（jiū）噴霧工（gōng）藝參數，如噴嘴內徑、固含量、溶解時間、進風溫度和蠕動泵轉速對粉（fěn）體形貌的影響.

1 實驗部分

1. 1 LiFePO4 /C 樣品的製備

本文采用共沉澱法製備的FePO4? 2H2O 作為前驅體[11]，再按一定化學計量比稱取FePO4·2H2O ﹑ LiOH·H2O ﹑檸檬（méng）酸﹑草酸進行球磨.球磨15 h 後，在45℃條（tiáo）件下靜置（zhì）約30 h 使其完全溶解，再稀釋成不同固含量的溶液，然後（hòu）通過實驗型噴霧（wù）幹燥機采用噴霧（wù）幹燥法製（zhì）備（bèi）前（qián）驅體粉末.將噴霧（wù）幹燥（zào）所得的前驅體粉末放入氣氛爐中進行煆（duàn）燒，在氬氣氣氛保（bǎo）護下，以10℃ /min 的升溫速率升溫至650℃並保溫6 h，隨爐（lú）自然冷卻至室溫即製得LiFePO4正極材料.

1. 2 樣品的測試與表征

1. 2. 1 樣品SEM 表征

取適量樣品於將其分散在銅座上，並進行真空衍射鍍金. 利用掃描（miáo）電鏡( SEM，JEOL JSM -6360LV)觀察粉體的微觀（guān）形貌.

1. 2. 2 樣品XRD 表征

利用Empyrean X-射線衍射儀對實驗得到（dào）的粉體進行物相分析，使用Cu-Kα為輻射源，管壓為40 kV，步長為0. 02°，2θ 範圍為10° ～ 90°.

2 結果與分析

2. 1 噴霧幹（gàn）燥工（gōng）藝參數對粉體形貌的影響

2. 1. 1 噴（pēn）嘴內徑對粉體形貌的影響（xiǎng）

圖1 為（wéi）不同噴嘴內徑噴霧幹燥後所得粉（fěn）體的SEM 照片. 球磨後其固含量為43%，由（yóu）於噴嘴內（nèi）徑不同，所（suǒ）得到產品的顆粒球形度、大小均有差異，噴（pēn）嘴（zuǐ）內（nèi）徑越小，顆粒大小越均（jun1）勻，顆粒球形度越好. 這（zhè）是由於噴嘴內徑的平方與霧滴大小（xiǎo）呈比例，噴嘴內徑越大，霧滴越大（dà），導（dǎo）致顆粒粒徑越大. 同時噴（pēn）霧時造成的霧化角越大（dà），霧化不良，易造成霧滴（dī）幹（gàn）燥太快，使（shǐ）得顆粒表麵濕度低於顆粒內部濕度，易（yì）出現“空洞”現象. 因而^佳（jiā）噴嘴（zuǐ）內徑為（wéi） = 0. 5 mm.

2. 1. 2 固含量（liàng）對粉體形貌的影響

不同固含量（liàng）噴霧（wù）幹燥後所得粉體的SEM 照片.固含量的差異對製得（dé）樣品的粉體顆粒的球形度有很大影響. 固含量為5%時，球形顆粒的形度^好（hǎo）. 固含量大於20%時，球形顆粒的（de）形度明顯變差，顆粒出現（xiàn）許多（duō）坑窪. 固含（hán）量越低，越有利於合成顆粒均勻的LiFe-PO4材（cái）料. 這是因為料液濃度越高，其（qí）粘度也越高，使得噴霧幹燥時顆粒成核變大，幹燥過程（chéng）中形成的顆粒粒徑就變大，噴霧幹燥後所得樣品球形度下降，同時，高濃度的料液（yè）還容（róng）易導致顆粒“團（tuán）聚”現象的發生.

2. 1. 3 溶解時間對粉體（tǐ）形貌（mào）的（de）影響（xiǎng）

圖3 為不同溶解時間噴霧幹燥所得粉體的SEM 照片.溶解時間影響（xiǎng）著顆粒的球形（xíng）度. 溶解時間越長顆粒球形度（dù）越好，溶液全溶（róng）時顆粒呈飽和的球形狀態. 這是由於溶解時（shí）間越長，顆粒在溶液內分散的越均勻. 對未完全溶解的溶液進行噴霧幹燥（zào）時，顆粒成核增大，幹燥過程中形成的顆粒粒徑也就增大，其球形度下降. 同時還（hái）容（róng）易出現“團聚”現象.

2. 1. 4 不同進風溫度對噴霧（wù）幹燥的（de）影響（xiǎng）

當進風溫度為200℃時，樣品球形度（dù）非常差，隨著（zhe）溫（wēn）度降低，顆粒的球形度均勻，樣品（pǐn）規整;當進風溫度降（jiàng）低到110℃時顆粒碎片較多且有部分團聚（jù）現象，由此可見進風溫度偏高或偏低都會導致顆粒球形度差. 這是由於隨著進風溫度的升高，溶液霧（wù）滴中（zhōng）水分蒸發速度增大，霧滴達到飽和的時間縮短，瞬間成核的速率提高，形成球形顆粒的時間減短，顆粒在幹燥室內停留的時（shí）間相對增加，隨著停留時間的延長，顆粒中的水分進一（yī）步蒸發，導致顆粒均勻性和顆粒球形（xíng）度降低;然而過低的進口溫度會導致幹燥不完全，顆粒之間粘連（lián）在一起，影響顆粒的均勻性，因而^佳進風溫度為160℃.

2. 1. 5 蠕動泵轉速對粉體形貌的影響

看出蠕動泵（bèng）轉速不同時，所得到（dào）產品的顆粒球形度有差異，轉速為（wéi）450 mL /h 時，顆粒的球形（xíng）度很差，升高蠕動泵轉速為750 mL /h 時，樣品的球形度^佳，繼（jì）續升高轉速，轉速升高到900 mL /h 時，顆粒的球形度又變差，由此可見蠕動泵轉速（sù）偏高（gāo）或偏低都會影響顆粒球形度. 這（zhè）是由於隨著蠕動泵轉速的增大，單位時間內需要幹燥的顆粒增多，形成（chéng）球（qiú）形（xíng）顆粒的時間（jiān）增長，顆粒在幹燥室（shì）內停留的（de）時（shí）間相對（duì）減少，易出現幹燥不（bú）完全的現象;然而（ér）過（guò）低的蠕動泵轉速會導（dǎo）致幹燥時間增長，顆粒中的水分進一步蒸發，易出現“空洞”，因而^佳蠕動泵轉速為750mL /h.

2. 2 優化工藝LiFePO4 /C 的製備與性能分析

通（tōng）過上述噴霧（wù）幹燥工藝參數對LiFePO4 /C 形貌的影響的（de）研究，得到了優化工藝條件（jiàn）:噴嘴內徑為 = 0. 5 mm，固含量為5%，溶液完全溶解，進風溫度為160℃，蠕動泵（bèng）轉速為（wéi）750 mL /h.

2. 2. 1 SEM 分析

^佳（jiā）噴霧幹燥工藝條（tiáo）件下製備的前驅體（tǐ）LiFePO4，^佳條件下所得樣品是由直徑為1 ～ 2 μm 的球形顆粒（lì）組成的，粒子（zǐ）間空隙比較小，且這（zhè）些空隙能被更小粒徑（jìng）的微球（qiú）填充.^佳噴霧幹燥工藝條件煆燒後（hòu）的LiFe-PO4照片（piàn），製備的LiFePO4顆粒形貌較完整，但有（yǒu）很明顯的團聚現象，還有待改進.

2. 2. 2 XRD 分析

^佳噴霧幹燥條件下，煆燒的後的（de）LiFePO4的XRD 圖，與標準圖譜比對，可以發現，所合成的樣品的晶相為單（dān）一的橄欖石型晶體結構，沒有出現明顯雜（zá）質峰，說明所合成的材料純度較高（gāo），而且（qiě）衍射峰的半峰寬都較窄，說明材料具有良好的結晶性.

3 結（jié）論

以合成的FePO4·2H2O 為鐵源和磷源，LiOH·H2O 為（wéi）鋰源，檸檬酸﹑草酸為還原劑，用（yòng）噴霧幹燥法（fǎ）成（chéng）功製備出球形LiFePO4正極材料. 通過（guò）噴霧工藝（yì）參數對合成（chéng）LiFePO4前驅體（tǐ）形貌的研究，得出了（le）優化的噴霧（wù）幹燥參數，即噴嘴內徑為= 0. 5 mm，固（gù）含量為5%，完全溶解，進風溫度為160℃，蠕動泵轉速750 mL /h. 經650℃煆燒後，得到單相、球形LiFePO4正極材料.